Badanie jakości paliwa wodorowego
Z końcem 2022 r. wchodzą w życie przepisy dotyczące badania jakości wodoru, funkcjonowania stacji tankowania wodoru oraz badania jakości wodoru przez akredytowane laboratorium. Obecnie zagadnienia te ujęte są w trzech projektach rozporządzeń Ministra Klimatu i Środowiska: projekcie rozporządzenia Ministra Klimatu i Środowiska w sprawie wymagań jakościowych dla wodoru, projekcie rozporządzenia Ministra Klimatu i Środowiska w sprawie wymagań technicznych dla stacji wodoru oraz projekcie rozporządzenia Ministra Klimatu i Środowiska w sprawie metod badania jakości wodoru przez akredytowane laboratorium.
Projekt rozporządzenia Ministra Klimatu i Środowiska w sprawie metod badania jakości wodoru przez akredytowane laboratorium stanowi wykonanie upoważnienia ustawowego zawartego w art. 25d ustawy z dnia 25 sierpnia 2006 r. o systemie monitorowania i kontrolowania jakości paliw (Dz. U. z 2022 r. poz. 1315, z późn. zm.), zwanej dalej „Ustawą”. Projekt rozporządzenia powstał na podstawie „Opracowania wytycznych do kontroli jakości wodoru oraz skroplonego gazu ziemnego (LNG) stosowanych do napędu pojazdów samochodowych” sporządzonego przez Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy i odwołuje się do wymagań normy ISO 21087:2019, która określa metody badawcze dopuszczone do pomiarów zanieczyszczeń wodoru zgodnie z normą ISO 14687. Oba światowe standardy sugerują odwołanie się do implementacji tych przepisów w krajach, w których wodór używany jest w automobilności.
Rys. 1. Przesył wodoru rurociągiem bezpośrednio do stacji tankowania
Zgodnie z art. 25a-25b Ustawy podmioty produkujące wodór będą zobowiązane do wystawienia certyfikatu jakości wodoru na podstawie prowadzonych badań.
Przepisy zawarte w Ustawie Art. 25a-25b, które wejdą w życie 01.01.2023 r. zobowiązują wytwórcę do:
badania jakości wodoru w sposób przepływowy co najmniej raz dziennie,
badania jakości wodoru co najmniej raz w miesiącu w akredytowanym laboratorium.
Akredytowane laboratorium badające wodór nie musi spełniać wymogu niezależności od producenta na podstawie Art. 1 pkt 1 lit. e Ustawy o zmianie ustawy o systemie monitorowania i kontrolowania jakości paliw oraz niektórych innych ustaw z dnia 11 sierpnia 2021 r. (Dz.U. 2021 poz. 1642). Przepis ten wchodzi w życie 1 stycznia 2023 r.2021 r. (Dz.U. 2021 poz. 1642).
Jak to się robi w Paryżu? Jakość wodoru dla francuskiej sieci taksówek wodorowych Hype
Rys. 2. Paryski projekt Hype – taksówka z ogniwem paliwowym typu PEM, zasilana wodorem
Zgodnie z ideą zero-emisyjnej mobilności i ochrony klimatu w Paryżu funkcjonuje pierwsza na świecie sieć wodorowych i elektrycznych taksówek Hype, która zaczęła działalność w 2015 r. podczas Konferencji Narodów Zjednoczonych w sprawie zmian klimatu COP21.
Zgodnie z francuskim prawem, korporacje taksówek o flocie ponad 100 pojazdów zobowiązane są posiadać co najmniej 10% pojazdów niskoemisyjnych do 2025 r. i 35% pojazdów niskoemisyjnych do 2029 r.(1).
W sieci Hype działa 120 niskoemisyjnych taksówek, w tym 60 wodorowych, dostępnych w lokalizacjach Pont de l’Alma, lotniska d’Orly – de Roissy, Les Loges-en-Josas. Mogą one przejechać 500-700 km zanim zostaną ponownie zatankowane niebieskim wodorem. Tankowanie 5 kg wodoru zajmuje ok. 5 minut. Stacje tankowania i pojazdy spełniają wszystkie normy bezpieczeństwa. W każdej taksówce znajduje się czujnik wodoru. Pomysł dekarbonizacji transportu miejskiego przeniósł się także do innych miast takich jak Londyn i Kopenhaga2.
Nazwa wodór niebieski oznacza, że w trakcie jego produkcji powstaje dwutlenek węgla, który jest wychwytywany, składowany i używany do innych procesów. Wodór do paryskich stacji tankowania dostarcza Air Liquide. Na stacji tankowania znajdują się laserowe analizatory składu wodoru (ProCeas) działające w trybie on-line produkowane przez firmę Ap2E z Marsylii. Inżynierska firma Ap2E dostarcza analizatory procesowe na całym świecie.
Rys. 3. Stacja tankowania wodoru z analizatorami firmy Ap2E należącej do DURAG Group
Firma Ap2E jest obecnie częścią Durag Group i gwarantuje niezawodne pomiary o najniższych limitach detekcji i najkrótszym czasie odpowiedzi wśród tej klasy komercyjnie dostępnych analizatorów. Sposób działania analizatora ProCeas został opisany przez OMC Envag, dystrybutora Ap2E w Polsce w Magazynie „Nowa Energia” nr 3(84)/2022.3 Na stacji tankowania wodoru w Paryżu mierzone są w sposób ciągły tlenek węgla (CO) oraz metan (CH4). Te dwa składniki mogą być obecne w dostarczanym wodorze ze względu na proces produkcji metodą reformingu parowego gazu ziemnego, stąd istnieje realne prawdopodobieństwo występowania tych składników, pogorszenia jakości paliwa i uszkodzenia ogniwa paliwowego (ISO 19880-1:2020). Standardy jakości producenta wymagają dodatkowo cyklicznego pobierania próbek (w tym po rozruchach instalacji), w celu wykonania analiz w laboratorium CEMIAG należącym do Air Liquide. Analizy laboratoryjne muszą wykazać pełną zgodność paliwa wodorowego z normą ISO 14687 w miejscu tankowania. Takie badania można przeprowadzić przy użyciu zestawu analizatorów laserowych ProCeas, z których każdy może pomieścić do 4 laserów odpowiadających za pomiar 4 związków oraz przy pomocy chromatografu gazowego. Kilka laserów w jednym analizatorze ma duże znaczenie z perspektywy ceny urządzenia. System działający w tej konfiguracji: 2 analizatory laserowe Pro Ceas oraz chromatograf gazowy, a także sposób pomiaru został opisany w artykule badaczy z wiodących laboratoriów metrologicznych: Research Institutes of Sweden AB (RISE) ze Szwecji, VSL, Dutch Metrology Institute z Holandii, National Physical Laboratory (NPL) z Wielkiej Brytanii.(4)
Rys. 4. Zestaw analizatorów ProCeas firmy Ap2E oraz chromatograf gazowy w niezależnym laboratorium badawczym HyLab w Ulm (Niemcy) badającym czystość wodoru ze stacji tankowania zgodnie z normami EN17124, ISO14687 i SAE J2719.
Źródło: HyLab – https://www.zsw-bw.de/en/leistung/translate-to-englisch-wasserstoffefuels/determining-hydrogen-sample-quality-hylab.html
Norma ISO 14687:2019 określa typ i klasę dla gazowego paliwa wodorowego stosowanego w samochodach z ogniwami paliwowymi typu PEM jako Typ I, Klasa D i wymienia listę zanieczyszczeń wraz z dopuszczalnymi stężeniami. Ułamek molowy dla wodoru dopuszczalnego jako takie paliwo wynosi 99,97% i określa tym samym dopuszczalną sumę zanieczyszczeń gazowych wodoru jako 300 ppm. Pozostałe warunki odnoszą się do najwyższych dopuszczalnych zawartości poszczególnych zanieczyszczeń wodoru. Wśród monitorowanych gazów znajdują się woda, suma węglowodorów, metan, tlen, hel, azot, argon, dwutlenek węgla, tlenek węgla, suma związków siarki (H2S, COS, CS2), formaldehyd, amoniak, halogenowane węglowodory oraz cząstki stałe i ciekłe. Dopuszczalne limity dla halogenowanych węglowodorów, CO, NH3, HCHO, HCOOH, H2S, COS, CS2 wynoszą poniżej 1 ppm. Wartości odnoszą się do wodoru tankowanego.
Perspektywa analityczna dla paliwa wodorowego w Polsce
Rys. 5. Zestaw analizatorów ProCeas zainstalowanych w strefie zagrożenia wybuchem
Wszyscy producenci wodoru będą wykonywać pomiary zanieczyszczeń wodoru zarówno w trybie ciągłym, jak i okresowo w akredytowanym laboratorium. Pomiary w sposób ciągły będą stanowiły przede wszystkim kontrolę procesu wytwarzania wodoru, ale ze względu na zbieżność metod badawczych będą stanowiły dobre odniesienie do pomiarów laboratoryjnych.
Pomiary laboratoryjne będą prowadzone zgodnie ze światowymi standardami: ISO 21087:2019 oraz ISO 14687:2019, które dopuszczają stosowanie alternatywnych metod pomiarowych przy założeniu, że są one zwalidowane. Szeroki wachlarz technik badawczych dla śladowych składników gazowych, trudności analityczne oraz wysokie koszty analizatorów i badań stanowią przestrzeń do poszukiwań optymalnych i ekonomicznych metod badawczych, a także czerpania doświadczeń z projektów naukowych i procedur laboratoriów metrologicznych. Dobrym przykładem jest tu zastosowanie nowych technik laserowych. Stosowana przez Ap2E technika OFCEAS, optical feedback cavity enhanced absorption spectroscopy jest techniką spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni, z przestrajalnym laserem diodowym jako źródłem promieniowania oraz z wnęką rezonansową, która wydłuża drogę optyczną do ponad 10 km. Zarówno OFCEAS, jak i wzmiankowana w normie ISO 21087:2019 cavity ring down spectroscopy (CRDS) to techniki o rozdzielczości na poziomie pikometra, które mierzą czas zaniku intensywności światła lasera wydostającego się z wnęki rezonansowej. Analizator ProCeas (Ap2E) stosuje CRDS wprost do kalibracji wewnętrznej, ale OFCEAS to już inna unikatowa metoda, zwalidowana przez Ap2E oraz National Physical Laboratory w projekcie MetroHyve5 dla amoniaku, formaldehydu, kwasu mrówkowego i chlorowodoru. Dla przykładu limit detekcji dla amoniaku w projekcie to ok. 3 ppb, z precyzją i dokładnością poniżej 10%. Dla wszystkich składników spełnione zostały kryteria niepewności ISO 21087:2019. Zważywszy na fakt, że dla pomiaru wody, tlenu, tlenku węgla, dwutlenku węgla, formaldehydu, kwasu mrówkowego, amoniaku, metanu i siarkowodoru potrzeba tylko dwóch zintegrowanych analizatorów ProCeas, a technika CDRS wymaga aż 4 lub 5 analizatorów (HCOOH pominięto)4, rozwiązania firm Durag – Ap2E i technika OFCEAS są optymalnym i ekonomicznym wyborem producentów wodoru i laboratoriów do badań jakości wodoru. Przemawia za tym modułowa budowa, niezawodność techniczna, a także niewielkie rozmiary oraz korzystna relacja ceny do jakości.
Rys. 6. Zdjęcie z laboratorium akredytowanego. Dwa analizatory laserowe Ap2E z pompą próżniową działające z chromatografem gazowym stanowią łatwo integrowalny zestaw do badań czystości wodoru
OMC Envag ma w swoim portfolio różne rozwiązania analityczne, jednak ostatecznym kryterium dla promowanych produktów jest zawsze najlepsze dostępne rozwiązanie techniczne, a tym samym interes klientów. Nie należy również zapominać o obsłudze posprzedażowej, komunikacji i wsparciu ze strony producenta urządzeń, w tym dostępie do technologii wprost u źródła: skutecznych konsultacji ze specjalistami i autorytetami w bardzo wąskiej dziedzinie, realizującymi projekty na całym świecie.
Opracowanie: Agnieszka Czakaj*, OMC Envag Sp. z o.o.
Przypisy:
1 https://www.paris.fr/pages/ces-taxis-qui-roulent-a-l-hydrogene-7115
2 https://www.euractiv.com/section/energy/news/hydrogen-taxis-could-be-the-next-big-thing
3 https://nowa-energia.com.pl/2022/06/24/pomiary-jakosci-wodoru-o-klasie-czystosci-dla-ogniw-paliwowych/
4 K Arrhenius et al 2020 Meas. Sci. Technol. 31 075010.
5 https://www.sintef.no/projectweb/metrohyve-2/
*Agnieszka Czakaj pracuje w firmie OMC Envag jako inżynier sprzedaży w Dziale Pomiarów Procesowych i Środowiskowych. Jest absolwentką studiów magisterskich Politechniki Wrocławskiej – kierunek inżynieria materiałowa oraz ENS Cachan (obecnie ENS Paris Saclay) z dyplomem magistra fizyki o specjalności biofotonika. Do OMC Envag dołączyła po studiach podyplomowych z chemii analitycznej i ochrony środowiska na AGH w Krakowie, a także kilkuletniej pracy w laboratoriach badawczych i akredytowanych jako specjalista analityk oraz po studiach doktoranckich na kierunku chemia w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk. Jest mamą dwójki młodych muzyków oraz autorką prac naukowych z zakresu fizykochemii surfaktantów w złożonych mieszaninach.
